双加压法硝酸生产氧化炉爆炸危险分析与对策

       作者：亢旭阳  刘维  崔永丽 张英敏

　　 摘 要：本文结合实际生产，分析了导致氧化炉爆炸的危险因素，并采取相应对策以防止氧化炉爆炸事故的出现。
　　 关键词：双加压法 硝酸生产 氧化炉 爆炸
　　 氧化炉是双加压法硝酸生产的重要设备之一，氨空混合气（氨气和空气的混合气体）在其中发生剧烈的氧化反应，反应温度为850℃，压力为0.35Mpa，同时放出大量的热量，反应式如下[1]：
　　 4NH3+5O2=4N0+6H20 △H=-907280J —（1）
　　 在这样高温、高压的条件下，如果原料氨达到爆炸极限，或者是反应热量不能及时带走，氧化炉就会存在爆炸的危险，一旦氧化炉发生爆炸，不仅导致装置停车，贵重催化剂—铂网损坏，还有可能导致人员伤亡。
　　 一、爆炸危险分析
　　 1.氨空比达到爆炸极限
　　 氨气为乙类危险物质，引燃度为651℃，爆炸极限为15.5~27.0%（V%）[2]，一旦氧化炉中氨气的体积浓度（氨空比）在该极限范围内就有爆炸危险。生产中导致实际氨空比达到爆炸极限的原因有：
　　 1.1氨气或工艺空气流量指示不准确。在双加压法硝酸生产工艺中，氨空比的计算式如下：
　　 K=V2/( V1+ V2)×100% —（2）
　　 其中：
　　 K—氨空比,%；
　　 V1—工艺空气的体积流量，m3/s；
　　 V2—氨气的体积流量，m3/s。
　　 只有K值指示准确，才能控制好实际氨空比值不在氨气的爆炸极限内。从公式（2）可以看出，要保证K指示准确，则V1 、V2的测量值必须准确，V1 、V2的测量值分别经过工艺空气温度、氨气温度进行补偿；因此，要保证K值指示准确，则需要同时具备以下4个条件：①工艺空气流量计正常；②氨气流量计正常；③工艺空气温度指示准确；④氨气温度指示准确。实际生产中有时会出现下列问题：①工艺空气流量计导压管负压侧堵塞使得测得的工艺空气流量大于实际流量；②氨气流量计导压管正压侧堵塞使得测得的工艺空气流量小于实际流量；③工艺空气温度计故障指示偏高使得工艺空气流量值大于实际流量；④氨气温度计故障指示偏低使得氨气流量值小于实际流量。这就不能同时具备以上4个条件，导致氨空比值指示偏低，而实际氨空比值已达到氨气的爆炸极限。
　　 1.2氨气流量突涨或工艺空气流量突降。氨气流量通过氨气流量调节阀进行调节，一旦调节阀出现故障失灵，阀位开度过大，可能会导致氨气流量突涨。当系统增加负荷时，操作人员若先增加氨气量，操作过快也可能会导致氨气流量突涨；相反，当系统降低负荷时，若先降低工艺空气量也可能会导致工艺空气流量突降。由公式（2）可知，若工艺空气流量突降或氨气流量突涨就会导致氨空比K的值增加，甚至会到氨气的爆炸极限。
　　 当机组原因联锁停车时，工艺也立即联锁停车，气氨切断的同时，空压机放空阀打开，从而导致工艺空气压力大大降低、流量几乎降低为零，而由于原始设计氨放空阀在氨切断阀前（如图1），气氨过滤器内的气氨因仍有较高的压力而会很快泄压至氧化炉中。经计算可以知在液氨切断瞬间氧化炉内的氨气浓度在17%左右，该浓度在氨爆炸极限范围内。
　　
　　
　　
　　
　　 
　　 1.3氨气中夹带液氨。液氨经过氨蒸发器蒸发变成氨气，氨气经氨过热器加热到规定温度，然后通过带有伴热的氨气管线送入到氨空混合器，最后进入氧化炉。这其中若氨蒸发器液位过高，氨过热器加热不足，或是氨气管线伴热不好，都可能会导致氨气中夹带液氨。一旦氨气中夹带液氨到氧化炉，高温下液氨气化，体积大大增加，就会导致氨空比值达到氨爆炸极限。
　　 1.4氨气爆炸极限范围增宽。氨气爆炸极限与可燃性混合气杂质的存在与否有关，可燃性混合气杂质的存在，会增加爆炸速度和威力。例如，氨-空气混合物中有2.2％H2时，NH3的着火学及其下限自16.1％降至6.8％[1]。由于装置点火用的是氢气，原设计氢气管道材质为碳钢，氧化炉内NOx会对其腐蚀，使得氢气泄漏进入氧化炉。氢气为易燃易爆物，其爆炸极限是4.0~75.6％（V%），氢气的存在使氨的爆炸范围增宽，使此时氧化炉内的氨气浓度达到其爆炸极限。
　　 2.氧化炉温度过高
　　 由应式（1）可知，氨氧化反应放出大量的热量，这些热量一部分通过工艺气体带到后系统当中，另一部分通过氧化炉下得废热锅炉产生蒸汽。废热锅炉距离氧化炉最近，锅炉循环水量对降低氧化炉温度起到重要作用。若废热锅炉的循环水量偏低，就会导致氧化炉温度过高。正常生产时废热锅炉的循环水量是一定的，一旦装置负荷增加，相应地产生的热量也随之增加，若不及时调整高废热锅炉的循环水量也有可能导致氧化炉温度过高。
　　 经计算可知，每氧化1%的氨气，理论上氨氧化反应平均温上升70℃[1]，根此结合实际总结发现氧化炉温度和氨空比存在下列经验关系式：
　　 T=7000×K+T0 —（3）
　　 其中：
　　 T — 氧化炉温度，℃；
　　 T0 —氨空混合气温度，℃；
　　 K — 氨空比，%。
　　 由经验关系式（3）可知，氧化炉温度与氨空比值近似呈线性增加的关系，当氨空比值增加到一定程度时，则会导致氧化炉温度过高。
　　 二、爆炸危险对策
　　 1.严格控制氨空比
　　 正常生产时，严格要求氨空比值控制在9.6%左右；同时，设置氨空比值高报警、联锁，报警值、联锁动作值分别设在10.5%、11%并且该值在氨的爆炸极限外。当氨空比值略高于正常值时，出现报警提示操作人员进行处理；当氨空比值高至联锁值时，立即启动工艺联锁切断氨气进料，以防止氧化炉内氨浓度达到爆炸极限。为了确保确保与氨空比相关的相关仪表、阀门的准确性，装置每次开车前都应要求仪表人员对其进行检查维护，确保性能良好。首次开车时还应进行氨空比实验，取样分析的氨空比值与仪表指示值比较，分析值与仪表指示值比照基本正确后，才能进行下一次的操作。为验证氨空比仪表系统数据的准确性，氧化炉点火后反应一开始应取样分析氨空比值，并与仪表指示值比较；正常生产后，定期取样分析氨空比验证，以确保氨空比指示值的准确性。
　　 针对机组原因联锁停车时，氧化炉内浓度达到爆炸极限问题，可以对原始设计工艺路线进行优化，把氨快切阀、氨放空阀由氨气过滤器前移到氨气过滤器后（见图1），靠近氧化炉较近的合理位置。这样就避免了在氨气切断时气氨过滤器内得氨气进入氧化炉，有效地防止了氧化炉中的氨浓度达到爆炸极限而发生爆炸事故。为了防止氢气管线腐蚀而导致氢气泄漏，氢气管线止逆阀至氧化炉一段管线由碳钢改为耐腐蚀的不锈钢；另外，为防止氢气爆炸，应对氢气点火装置增加阻火器，这避免了氢气泄漏导致氧化炉发生爆炸的危险。
　　 2.设置联锁保护
　　 装置的安全联锁系统是生产的重要安全技术保证，对于关键工艺参数设置联锁保护，一旦出现异常可及时触发装置停车，有效地保护了人员及设备安全。经分析，氨气温度过低或压力过高都会导致氨气中夹带液氨，为此在氨气管线上设有氨气温度和压力调节阀，其中氨气压力经过二次变压调节，这在使得氨气的工艺指标得到有效地控制同时防止了氨气中夹带液氨。另外，在氨气管线上还设置氨气温度超低和压力超高联锁装置，一旦到设定的达联锁值时，装置联锁及时切断氨气，防止夹带液氨的氨气进入氧化炉中。
　　 为了保证锅炉循环水量，除了严格控制其指标外，还设置锅炉循环水流量低双重联锁，即“锅炉循环水流量低锅炉循环水泵双泵同时启动”和“锅炉循环水流量超低工艺联锁停车”。在锅炉水流量偏低时，锅炉循环水泵双泵时启动，以增加锅炉循环水量；若锅炉循环水流量进一步降低，则工艺联锁停车，停止氨氧化反应。这既保证正常运行时氧化炉温度的稳定，又防止锅炉循环水量很低时氧化炉发生超温爆炸危险。除此之外，氧化炉还设置了炉温超高工艺联锁停车，进一步防止了氧化炉温度过高发而生爆炸的危险。 
　　 3.规范操作程序
　　 根据操作理论和经验，装置正常增减负荷应坚持如下原则：增加负荷时，先增加空气量，后增加氨气量；降低负荷时，先减少氨气量，后减少空气量。将其写入操作规程，要求操作人员严格遵守，这样可以避免因人员操作不当导致氨空比值增加。另外，在日常操作过程中要求操作人员根据装置负荷适时调整锅炉循环水量，以保证氧化炉温度稳定。
　　 三、结语
　　 从爆炸的分类看，氨空比达到爆炸极限导致的氧化炉爆炸属于化学性爆炸，氧化炉温度过高导致其爆炸属于物理性爆炸。这两种爆炸之间又存在着联系，如式（3）所示，当氨空比值增加，氧化炉温度也随着增加，究竟是那种原因会先导致氧化炉发生爆炸并不重要，重要的是应该分析导致氧化炉爆炸的危险因素，并采取相应对策防止氧化炉爆炸事故的出现。
　　
　　参考文献：
　　[1]陈五平主编.无机化工工艺学（上册，3版）[Ｍ]．北京：化学工业出版社，2002.239-243.
　　[2]蒋涛.第二讲 硝酸安全生产[J]．化工劳动保护，2000，21(9):345-346．

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2019-07-12